鋰離子電池作為可靠的能源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于小型電源驅(qū)動(dòng)設(shè)備，但由于熱穩(wěn)定性引起的安全問(wèn)題，其使用在大型電池特別是用于電動(dòng)汽車（EV）和混合動(dòng)力汽車（HEV）的動(dòng)力鋰離子電池方面受到限制。本文從鋰離子電池材料和制作工藝兩個(gè)方面分析影響鋰離子電池安全性能的因素，并進(jìn)一步分析鋰離子電池組安全性的關(guān)鍵問(wèn)題。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；安全性能；熱穩(wěn)定性；影響因素
安全性能是鋰離子電池，特別是鋰離子動(dòng)力電池所關(guān)心的焦點(diǎn)問(wèn)題。鋰離子電池與金屬鋰二次電池相比，在安全性能方面有了很大的提高，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在許多隱患。特別是用于電動(dòng)汽車（EV）和混合動(dòng)力汽車（HEV）的動(dòng)力鋰離子電池，其充放電電流大，散熱條件差，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高[1,2]。根據(jù)P.H.Biensan 等[3]的研究證明：鋰離子電池在濫用的條件下有可能達(dá)到使鋁集流體熔化的高溫（＞700℃），從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)冒煙、著火爆炸、乃至人員受傷等情況。因此，鋰離子電池安全性能方面的研究，對(duì)擴(kuò)大鋰離子電池的商品化程度，保證使用過(guò)程中人員的安全是非常重要的。本文從鋰離子電池材料和制作工藝兩個(gè)方面分析影響鋰離子電池安全性能的因素，并進(jìn)一步分析鋰離子電池組安全性的關(guān)鍵問(wèn)題。
1 電池材料對(duì)鋰離子電池安全性能的影響對(duì)鋰離子電池的安全保護(hù)通常采用專門的充電電路來(lái)控制充電過(guò)程，防止電池過(guò)充放，并在電池上設(shè)
置安全閥和熱敏電阻[4]。這些方法都是在使用過(guò)程中通過(guò)外部手段來(lái)達(dá)到對(duì)電池的安全保護(hù)，防止濫用造成的安全問(wèn)題，然而要從根本上解決鋰離子電池的安全問(wèn)題，還要從電池材料本身的安全性能出發(fā)。
1.1 負(fù)極材料的安全性
目前，商業(yè)化的鋰離子電池多采用碳材料為負(fù)極，在充放電過(guò)程中，鋰在碳顆粒中嵌入和脫出，從而減少鋰枝晶形成的可能，提高電池的安全性，但這并不表示碳負(fù)極沒(méi)有安全性問(wèn)題。其影響鋰離子電池安全性能因素表現(xiàn)在下列幾個(gè)方面：
(1) 嵌鋰負(fù)極與電解液反應(yīng)
隨著溫度的升高，嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極將首先與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，且生成易燃?xì)怏w。因此，有機(jī)溶劑與碳負(fù)極不匹配可能使鋰離子動(dòng)力電池發(fā)生燃燒。電解液與嵌入負(fù)極中的鋰會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[5]：
2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C3H6 （1）
2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6 （2）
2Li+ C3H4O3 (DMC)→Li2CO3+C3H6 （3）
(2) 負(fù)極中的粘結(jié)劑
典型的負(fù)極包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~12%的粘結(jié)劑，隨著負(fù)極嵌鋰程度的增加其與粘結(jié)劑反應(yīng)的放熱量也隨之增加，通過(guò)XRD 分析發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)的主要產(chǎn)物為L(zhǎng)iF[3]。Maleki H 等[6]報(bào)道了LixC6 與PVDF 的反應(yīng)熱為1.32×103 J/g，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的溫度200 ℃，在287℃時(shí)達(dá)到最大值。
(3) 負(fù)極顆粒尺寸
負(fù)極活性物質(zhì)顆粒尺寸過(guò)小會(huì)導(dǎo)致負(fù)極電阻過(guò)大，顆粒過(guò)大在充放電過(guò)程中膨脹收縮嚴(yán)重，導(dǎo)致負(fù)極失效。目前，主要的解決方法是將大顆粒和小顆粒按一定比例混合，從而達(dá)到降低電極阻抗、增大容量的同時(shí)提高循環(huán)性能的目的。Zhang Z[7]用DSC 方法研究表明，負(fù)極鋰含量越大，與電解液反應(yīng)放出的熱量越多。
(4) 負(fù)極表面SEI 膜的質(zhì)量
良好的SEI 膜可以降低鋰離子電池的不可逆容量，改善循環(huán)性能，增加嵌鋰穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在一定程度上有利于減少鋰離子電池的安全隱患。目前研究表明，經(jīng)過(guò)表面氧化、還原或摻雜的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料都有助于SEI 膜質(zhì)量的提高[8-11]。
1.2 正極材料
目前， 常見(jiàn)的鋰離子電池正極活性材料有
LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiN1-xCoxO2、LiFePO4 和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2[12-14]。研究表明LiMn2O4 和LiFePO4的安全性能較好。正極材料的安全性主要包括熱穩(wěn)定性和過(guò)充安全性。在氧化狀態(tài)，正極活性物質(zhì)發(fā)生放熱分解，并放出氧氣，氧與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，或
者正極活性物質(zhì)直接與電解液發(fā)生反應(yīng)。表1 列出幾種正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度和分解溫度[15]。從表中可以看出，LiMn2O4 的熱穩(wěn)定性最好，放熱峰位置高于其它3 種活性物質(zhì)。很多研究人員針對(duì)安全性對(duì)不同的正極活性物質(zhì)進(jìn)行了研究。其中J. R. Dahn[16]用TGA分析了LiCoO2、LiNiO2 和LiMn2O4 在受熱過(guò)程中氧的釋放量，研究結(jié)果表明LiMn2O4 氧釋放量最小，被認(rèn)為是最安全的正極活性物質(zhì)。H. J. Kweon 等[17]研究了表面包覆Al2O3、MgO 的LiCoO2 在充電時(shí)的熱穩(wěn)定性，該方法極大改進(jìn)了電池的充放電速率，具有很好的安全特性。LeisingR A 等[18]研究了電池在濫用條件下的反應(yīng)行為，認(rèn)為當(dāng)電池以0.5 C 或以上倍率過(guò)充時(shí)電池會(huì)破裂，證明正極是熱源。鐘盛文等[19]對(duì)用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、鈷酸鋰、錳酸鋰的安全性能進(jìn)行比較，對(duì)電池進(jìn)行熱穩(wěn)定性、過(guò)充、短路、穿釘?shù)劝踩詼y(cè)試。結(jié)果表明，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 的最高安全溫度為165 ℃，最低爆炸溫度175 ℃，其熱穩(wěn)定性高于鈷酸鋰低于錳酸鋰；LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 可以通過(guò)3 C、4.8 V 過(guò)充測(cè)試，鈷酸鋰能通過(guò)1 C、4.8 V 過(guò)充測(cè)試，錳酸鋰能通過(guò)3 C、10 V 過(guò)充測(cè)試；3 種材料均通過(guò)短路測(cè)試，表面溫度為120~123 ℃；3 種材料均通過(guò)穿釘測(cè)試，表面溫度為104，109 ℃。
1.3 電解液
電解液包括有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)導(dǎo)電劑，由于有機(jī)溶劑易燃，其本身就是影響電池安全性的主要原因。鋰離子電池所用正極材料一般都是高電勢(shì)的嵌鋰化合物，如LiCoO2 工作電壓高達(dá)4.5 V，因此要求電解液具有足夠的耐氧化穩(wěn)定性。在電解液中使用熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、分解電壓高的有機(jī)溶劑，是提高鋰離子電池表1 正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)反應(yīng)放熱峰和分解溫度[15]
Table 1 Exothermic and decomposed temperature of
cathode materials with electrolyte
Cathode materials Exothermictemperature/℃ Decomposedtemperature/℃
LiCoO2 250 230
LiNiO2 200 220
LiMn2O4 300 290
LiNi(1-x)CoxO2 260~310 250~230
安全性能的有效途徑之一[20]。不同組分電解液的分解電壓不同，例如：EC/DEC(1:1)：4.25 V，EC/DMC(1:1)：5.1 V，PC/DEC(1:1)：4.35 V。此外，溶劑中的含水量必須進(jìn)行嚴(yán)格的控制，溶劑的純度直接影響其氧化電位，從而進(jìn)一步影響電解液的穩(wěn)定性。水在電池的首
次充放電過(guò)程中會(huì)與導(dǎo)電劑LiPF6 發(fā)生反應(yīng)，生成HF；而水和HF 又會(huì)和SEI 膜的主要成分ROCO2Li 和Li2CO3 反應(yīng)，從而破壞SEI 膜的穩(wěn)定性，降低電池的安全性能[21]。鋰離子電池的安全性能和循環(huán)過(guò)程中負(fù)極材料石墨與電解液作用形成SEI 膜的性能有很大關(guān)系，良好的SEI 膜能降低鋰離子電池的不可逆容量,改善循環(huán)性能,增加嵌鋰穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在一定程度上有利于降低鋰離子電池的安全隱患。而SEI 膜的組成中50%來(lái)自于導(dǎo)電劑中陰離子的分解，因此導(dǎo)電劑的選擇對(duì)電池的安全性能至關(guān)重要。目前常用的導(dǎo)電劑主要有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6 等。表2 列出幾種常用導(dǎo)電劑的優(yōu)缺點(diǎn)[22,23]。目前，商業(yè)化的鋰離子電池多采用LiPF6 為導(dǎo)電劑，但是從表2 可以看出，LiPF6 也存在著安全隱患，所以目前急需尋找一種安全性能更好的導(dǎo)電劑代替LiPF6。Li(C4F9SO2)和(CF3SO2)N 是目前認(rèn)為比較好的有機(jī)陰離子導(dǎo)電劑[24]，其具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較高的電導(dǎo)率，且在較高的電位下不腐蝕鋁集流體。電解液添加劑是目前公認(rèn)的提高鋰離子電池安全性的有效手段，通過(guò)添加不同的添加劑，可以起到改善SEI 膜性能，保護(hù)正極活性物質(zhì)，穩(wěn)定LiPF6，提高過(guò)充安全性以及阻燃等作用[25]。表3 列出幾種常見(jiàn)添
加劑。
1.4 隔膜
隔膜在電池中主要有兩個(gè)作用：其一是隔離正負(fù)極防止短路；其二是作為安全裝置智能的切斷電流。作為動(dòng)力鋰離子電池的隔膜除了具備一般鋰離子電池的特性外，還要求有高的孔隙率（＞45%），高安全性
表2 常見(jiàn)導(dǎo)電劑的優(yōu)缺點(diǎn)[22,23]
和高的熱穩(wěn)定性。隔膜的安全性和熱穩(wěn)定性是由隔膜本身的性質(zhì)決定的，主要取決于其遮斷溫度和破裂溫度兩個(gè)值。隔膜的遮斷溫度是指在一定溫度下多孔結(jié)構(gòu)的隔膜發(fā)生熔化導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)關(guān)閉，內(nèi)阻迅速增加而阻斷電流通過(guò)時(shí)的溫度。遮斷溫度過(guò)低，即隔膜關(guān)閉的起點(diǎn)太低，會(huì)影響電池性能的正常發(fā)揮；遮斷溫度過(guò)高，則不能及時(shí)抑制電池迅速產(chǎn)熱的危險(xiǎn)。隔膜的破裂溫度高于遮斷溫度，此時(shí)膜發(fā)生破壞、熔化，導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸。從電池安全性角度考慮，膜的遮斷溫度應(yīng)該有一個(gè)較寬的范圍，此時(shí)隔膜不會(huì)破壞。因此選擇合適的隔膜材料，確定合適的遮斷溫度和破裂溫度是電池設(shè)計(jì)的一個(gè)重要課題。用于動(dòng)力鋰離子電池的隔膜材料主要有單層的PE 和PP 膜及復(fù)合的PP-PE-PP 膜，它們的遮斷溫度和破裂溫度列于表4。PP-PE-PP 復(fù)合膜利用低熔點(diǎn)的PE在溫度較低的條件下起到閉孔的作用，而PP 又能保持隔膜的形狀和機(jī)械強(qiáng)度防止正負(fù)極接觸，其安全性比只用單層膜要好。復(fù)合多層隔膜已經(jīng)成為目前研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)[26]。
2 制造工藝對(duì)鋰離子電池安全性能的影響
鋰離子電池的制造工藝可分為圓柱式和疊片式，表4 隔膜材料遮斷溫度、膜破裂溫度[27]
Table 4 Shut down temperature and melting point of
polyolefin membrane
Membranes Shut down temperature/℃ Melting point/℃
PE 130~133 139
PP 156~163 162
PP-PE-PP 134~135 165
無(wú)論是什么結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，電極制造、電池裝配等制造過(guò)程都會(huì)影響電池的安全性能。鋰離子電池的制造工藝包括：正極和負(fù)極混料、涂布、輥壓、裁片、焊接極耳、卷繞或?qū)盈B、注液、封口、化成等。其中每一道工序都會(huì)影響電池的安全性能。其中起主要作用的有以下3 個(gè)方面[28]：
（1）正負(fù)極容量配比
正負(fù)極活性物質(zhì)的配比關(guān)系到電池的使用壽命和安全性能，尤其是過(guò)充電性能。正極容量過(guò)大將會(huì)出現(xiàn)金屬鋰在負(fù)極表面沉積，負(fù)極容量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致電池的容量損失。為了確保電池的安全性，一般原則是考慮正負(fù)極的循環(huán)特性和過(guò)充時(shí)負(fù)極接受鋰的能力，而給出一定的設(shè)計(jì)冗余。
（2）漿料均勻度控制
漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在電極上分布的均勻性，從而影響電池的安全性。制漿時(shí)間過(guò)短，漿料不均勻，電池充放電時(shí)會(huì)出現(xiàn)負(fù)極材料膨脹與收縮比較大的變化，可能出現(xiàn)金屬鋰的析出；而時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，漿料過(guò)細(xì)會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻過(guò)大。
（3）涂布質(zhì)量控制
溫度和時(shí)間是影響涂布質(zhì)量的因素。加熱溫度過(guò)低或烘干時(shí)間不足會(huì)使溶劑殘留，粘結(jié)劑部分溶解，造成一部分活性物質(zhì)容易剝離；溫度過(guò)高可能造成粘結(jié)劑結(jié)晶化，活性物質(zhì)脫落形成電池內(nèi)短路。另外，涂布的厚度和均一性會(huì)影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出。負(fù)極膜較厚，不均一，因充電過(guò)程中各處
極化大小不同，有可能發(fā)生金屬鋰在負(fù)極表面局部沉
積的情況。
3 動(dòng)力鋰離子電池組的安全性能
鋰離子電池在單個(gè)使用時(shí)，配合防過(guò)充、過(guò)放、過(guò)流裝置，安全性可以得到保證。但是對(duì)于組合使用的動(dòng)力鋰離子電池的情況變得比較復(fù)雜。組合使用比單個(gè)使用更容易發(fā)生過(guò)充和過(guò)放現(xiàn)象，且不易發(fā)現(xiàn)。電池組中各單體電池之間存在不一致性，連續(xù)的充放電循環(huán)導(dǎo)致的差異，將使某些單體電池的容量加速衰減，串聯(lián)電池組的容量由單體電池的最小容量決定，因此這些差異將使電池組的使用壽命縮短[29,30]。造成這種不平衡的主要原因有：在電池制作過(guò)程中，由于工藝等原因，同批次電池的容量、內(nèi)阻等存在差異；電池自放電率不同，長(zhǎng)時(shí)間的積累，造成電池容量的差異；電池在使用過(guò)程中，使用環(huán)境如溫度、電路板的差異，導(dǎo)致電池容量的不平衡。為減小這種不均衡對(duì)鋰離子電池組的影響，在電池組的充放電過(guò)程中，要使用均衡電路[31-33]。目前，鋰離子電池組均衡控制的方法，根據(jù)均衡過(guò)程中電路對(duì)能量的消耗情況，可分為能量耗散型和能量非耗散型兩大類。能量耗散型是通過(guò)給電池組中每只單體電池并聯(lián)一個(gè)電阻進(jìn)行放電分流，從而實(shí)現(xiàn)均衡。這種電路結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，只有容量高的單體電池的能量消耗，存在能量浪費(fèi)和熱管理的問(wèn)題。能量非耗散型電路的耗能比能量耗散型要小，但電路結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，可分為能量轉(zhuǎn)換式均衡和能量轉(zhuǎn)移式均衡兩種。現(xiàn)有的鋰離子電池的均衡方案中，基本上是以電池組的電壓來(lái)判斷電池的容量，是一種電壓均衡的方式，電壓檢測(cè)的準(zhǔn)確性和精度及漏電流的大小，直接影響電池組的一致性。
4 結(jié) 語(yǔ)
近年來(lái)，鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到了廣泛的應(yīng)用，并且被逐步應(yīng)用到動(dòng)力型電源領(lǐng)域。鋰動(dòng)力電池目前最熱門的應(yīng)用是電動(dòng)汽車，許多世界著名汽車廠商都致力于開(kāi)發(fā)純電動(dòng)汽車及混合動(dòng)力汽車，而大部分采用的是鋰動(dòng)力電池。特別是我國(guó)“863”新能源汽車重大專項(xiàng)的實(shí)施，更是把我國(guó)的鋰動(dòng)力電池行業(yè)推向了行業(yè)前沿，為鋰動(dòng)力電池展開(kāi)了廣闊的市場(chǎng)前景。按照我國(guó)新能源汽車的發(fā)展目標(biāo)，到2012 年，國(guó)內(nèi)的新能源汽車年產(chǎn)將達(dá)到100萬(wàn)輛以上。目前，鋰動(dòng)力電池的使用還存在一定得問(wèn)題，動(dòng)力型鋰離子電池的質(zhì)量和體積非常大，放電狀況復(fù)雜，散熱條件及充放電制度控制也非常苛刻。但相信隨著一系列長(zhǎng)壽命、高安全的鋰離子電池材料的推廣應(yīng)用，電源管理技術(shù)的日益成熟，鋰動(dòng)力電池必將在不久的將來(lái)發(fā)揮更大的作用。