一 引言
分析了焦化裝置在加工含硫渣油過(guò)程中設(shè)備腐蝕的原因。并給合裝置實(shí)際提出了相應(yīng)的防治對(duì)策。
近年來(lái)，長(zhǎng)嶺分公司為了提高裝置經(jīng)濟(jì)效益，追求利潤(rùn)的最大化，在提高一次加工能力的同時(shí)，不斷擴(kuò)大二次加工能力，從而使原油性質(zhì)變差，硫含量增加，對(duì)裝置的設(shè)備、管線的腐蝕加重，嚴(yán)重威脅到裝置的安全生產(chǎn)。如何防治硫?qū)υO(shè)備的腐蝕，成為裝置大處理量長(zhǎng)周期加工含硫渣油的難題。
二 原料性質(zhì)的分析
按照一般的劃分方法，含硫量低于0.5％的原油稱為低硫原油，含硫量為0.5％～2％的原油稱為含硫原油，含硫量高于2％的原油稱為高硫原油。原油在一次加工過(guò)程中，原油中硫的分布隨著石油餾分沸點(diǎn)的增加，硫含量也呈倍數(shù)遞增的趨勢(shì)。原油中的硫主要分布在重質(zhì)餾分中，其中減壓渣油中的硫占原油硫的50％以上，從而加深了以加工減壓渣油為原料的焦化裝置的設(shè)備腐蝕。我公司主要加工管道、阿曼、馬西拉、杰拉索、賽巴的混合原油，其渣油硫含量如表1。
表1 加工主要渣油原料硫含量
從表1可以看出，我公司裝置加工的渣油硫含量平均在1.3％以上，而且有上升的趨勢(shì)。
三 腐蝕現(xiàn)狀
焦化裝置經(jīng)過(guò)2002年7月改造為120×104t/a，設(shè)計(jì)為管道油，但是經(jīng)過(guò)不到一年的運(yùn)行，先后發(fā)現(xiàn)分餾塔與原料緩沖罐平衡線大小頭腐蝕穿孔（穿孔處1mm）、油氣分離罐R-102沉桶液面計(jì)靠器壁腐蝕穿孔、爐－303西爐轉(zhuǎn)油線上接燒焦線的彎頭穿孔，由于發(fā)現(xiàn)及時(shí)，才未造成嚴(yán)重后果。2003年5月停工檢修時(shí)，通過(guò)對(duì)設(shè)備、管線的檢查，發(fā)現(xiàn)腐蝕情況如下：
1 爐－303輻射管檢查
輻射管外部無(wú)氧化爆皮，說(shuō)明Cr9Mo比Cr5Mo抗氧化腐蝕性能優(yōu)異（原使用Cr5Mo，其氧化皮厚度一般在2mm以上）。對(duì)爐管進(jìn)行測(cè)厚，其直管厚度為8.2～8.7mm（設(shè)計(jì)為8.5mm），直管未見(jiàn)腐蝕；彎頭部位：C路南第1根與第2根輻射管彎頭減薄至7.6mm，第3根與第4根輻射管彎頭減薄至7.3mm，其它彎頭9.0mm左右。
2 爐－303輻射出口轉(zhuǎn)油線
西邊出口的第1個(gè)彎頭厚度在8.3～11.3mm，該部位腐蝕嚴(yán)重，最大腐蝕率5.0mm/a，燒焦時(shí)，發(fā)現(xiàn)西爐轉(zhuǎn)油線上接燒焦線的彎頭穿孔，光譜分析材質(zhì)為Cr5Mo；其余彎頭、三通減薄量在1.0～2.0mm/a，腐蝕較大。不能滿足裝置兩年一修的要求。
3 分餾塔頂餾出線
油氣空冷入口12個(gè)彎頭余厚6.8～8.7mm，最薄為北起第2個(gè)彎頭，腐蝕率0.05～0.0009mm/a。
4 分餾塔汽油部分管線
塔－101出口線彎頭最薄處厚度為9.1mm，腐蝕率為0.55mm/a；泵－103出口線直管厚度為10.3mm，腐蝕為0.3mm/a。換－106殼程管線最薄為7.2mm，換－106/6殼體連接處短管較薄，上下分別為4.9mm，4.6mm；反塔－101線彎頭最薄11.3mm，腐蝕率0.3mm/a。同時(shí)換－106管束有腐蝕現(xiàn)象，折流板腐蝕嚴(yán)重。
5 容器
油氣分離罐R-102上、中、下部壁厚分別為13.0mm，13.5mm，14.1mm，氣相部位減薄明顯大于液相；放空油氣分離罐R－204罐頂硫腐蝕嚴(yán)重；分餾塔內(nèi)壁及構(gòu)件完好，所檢查設(shè)備無(wú)明顯減薄，未見(jiàn)腐蝕。
四 腐蝕機(jī)理
1 低溫部位H2S－HCI－H2O及H2S－CO2－H2腐蝕
這類腐蝕主要發(fā)生在焦化裝置頂循環(huán)線、油氣分離器、放空油氣分離罐、塔頂冷卻系統(tǒng)、富氣冷卻系統(tǒng)。由于渣油裂解氨、硫化氫、二氧化碳、氯化氫，形成了H2S－HCI－H2O及H2S－CO2－H2腐蝕體系，主要腐蝕介質(zhì)為HCI，H2S, O2等，HCI與H2S一起對(duì)塔頂冷卻系統(tǒng)產(chǎn)生劇烈腐蝕，尤其在氣液兩相轉(zhuǎn)變區(qū)，腐蝕更為強(qiáng)烈。這是由于HCI溶入水形成腐蝕性強(qiáng)的鹽酸，破壞了硫化鐵膜，加速了腐蝕進(jìn)程。
腐蝕反應(yīng)為：
H2S+Fe→FeS+H2
2HCI+Fe→FeCI2+H2
2 高溫硫腐蝕
這類腐蝕主要發(fā)生在焦化裝置加熱爐管、分餾塔底部及集油箱，以及連接上述設(shè)備的管線等高溫重油部位。
高溫硫化物的腐蝕是指250℃溫度以上的部分單質(zhì)硫、硫化氫和硫醇形成的腐蝕。其中單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇在高溫條件能直接與鋼材發(fā)生反應(yīng)，腐蝕鋼材，它出現(xiàn)在與物流接觸的各部位，表現(xiàn)為均勻腐蝕，其中以硫化氫腐蝕最強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)如下：
H2S+Fe→FeS+ H2
S+Fe→FeS
RSH+Fe→FeS+不飽和烴
高溫硫腐蝕速度的大小，取決于原油中活性硫的多少，但是與總硫量也有關(guān)系。當(dāng)溫度升高時(shí)，一方面促進(jìn)活性硫化物與金屬的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)又促進(jìn)非活性硫的分解，溫度高于240℃時(shí)，隨溫度的升高，硫腐蝕逐漸加劇，特別是硫化氫在350～400℃時(shí)能分解出S和H2，分解出來(lái)的元素S比H2S腐蝕更劇烈，到430℃的腐蝕達(dá)到最高值，到480℃時(shí)分解接近完全，腐蝕開(kāi)始下降，在高溫硫腐蝕過(guò)程中，開(kāi)始腐蝕速率是線性變化的，一定時(shí)間后由于產(chǎn)生的硫化鐵保護(hù)膜阻滯了腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，這時(shí)的變化主要呈拋物線性變化。
由于高溫硫腐蝕產(chǎn)生的硫化膜（對(duì)碳鋼為FeS）的PBR（氧化物的離子體積同金屬原子體積比為2.6～2.7，這樣在FeS膜內(nèi)產(chǎn)生較大應(yīng)力，在這種應(yīng)力的作用下，硫化膜很容易破裂，無(wú)法保持膜的致密性，也無(wú)法隔斷活性硫同金屬的接觸。這樣的腐蝕就會(huì)持續(xù)不斷進(jìn)行。另外在高流速的狀態(tài)，特別是彎頭、三通處會(huì)形成較強(qiáng)的渦流，渦流對(duì)膜也有較強(qiáng)的沖刷作用，這是加熱爐出口彎頭腐蝕減薄的主要原因。（作者 王立金 孔細(xì)模）
